D2	１名	小松大樹
	M2	２名	古賀晶大	迫田幸己

研究内容の紹介

　基礎的な有機化学の合成反応を中心に研究を行っています。注目している有機化合物は特定の位置にフッ素(F)が1〜3個ほど置換された含フッ素有機化合物です。なぜなら、水素原子の代わりにフッ素原子を導入した有機化合物はその物性や生理活性に著しい変化が現れることが知られており、それらは高機能性有機化合物として医薬・農薬をはじめとする様々な分野で利用されているためです。しかしながらそのような含フッ素有機化合物を選択的に合成する方法はまだまだ十分とは言えないため、国内外の多くの研究室でその合成法の開発が行われています。

　含フッ素有機化合物を合成する方法には大きくわけて二通りあります。一つは特定の位置の水素あるいは適当な脱離基をフッ素で直接置換する方法で、もう一つはすでに特定の位置にフッ素を含む有機化合物を利用して目的の含フッ素有機化合物を合成する方法です。当研究室では後者の方法論により、フッ素を1〜3個ほど含むフルオロ有機化合物の合成研究を中心におこなっています。現在までに1,1-ジフルオロエチレンと種々のヘテロ元素との反応から有用なモノフルオロビルディングブロックを開発し、ヘテロ元素の特性を生かした反応を報告しています。

　Topicsの一つは偶然合成された含フッ素Dewar benzene誘導体です。この化合物はX線結晶解析の結果から、現在世界で一番開いた二面角を持つDewar benzene誘導体であることが分かりました。また、フルオロ（トリイソプロピルシリル）アセチレンの13C NMR測定に成功しました。これは、sp炭素ーフッ素結合のsp炭素のケミカルシフト値を観測した世界で初めての例です。また、類縁体のフルオロ（シリル/スタンニル）アセチレンはTHFラジカルと付加反応を起こすことも見いだしました。

　最近は少数のフッ素を含むビニルスルホニウム塩の合成と合成化学的展開して来ました。フッ素置換基として、モノフルオロ基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモテトラフルオロ（F, CFH₂, CF₂H, CF₃, BrCF₂CF₂)の５つの異なるフッ素置換基をすべてオレフィン部位に導入しました。これらを用いて対応する含窒素3員環のアジリジンやシクロプロパン誘導体が簡便に合成できるようになりました。

　現在のメインテーマは2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンをβ-トリフルオロメチルビニルスルフィドに変換後、位置ならびに立体選択的な臭素化により対応する(Z)-2-Br-2-CF₃ビニルスルフィドの簡便合成を見いだし、これを用いた新規合成反応を展開中です。特にこれを対応するCF₃を持つアセチレンスルフィドへ転換し反応を調べています。

研究内容のScheme

研究室卒業生の就職先

博士修了生：

セントラル硝子

修士修了生：

セントラル硝子（2）・三省製薬・セントラル硝子・SUMCO・凸版印刷・日本タングステン（2）（1）・渡辺化学工業・ソニーセミコンダクタマニュファクチュアリング(2)・佐賀エレクトロニックス・ワールドインテック(2)・広瀬化学薬品・ソニーセミコンダクタマニュファクチュアリング(1)・東ソー・シリカ・日宝化学(2)・ワールドインテック(1)・ダイワボウレーヨン・協和機工・伸和コントロールズ・旭製作所・温暖化防止ネット・石橋工業株式会社・相互薬工・相模中央化学研究所・日之出水道機器・森田化学工業・悠香・伊勢化学工業・トヨタ自動車九州・日宝化学 (1)・日本分光・ニチバン・AGCエスアイテック・信越石英

学部卒業生：

アイロム・化学物質評価研究機構・国土交通省気象庁・国土交通省航空局・再春館製薬所・福岡県中学校教員（２）・コスモス・メルコセミコンダクタエンジニアリング・トランスコスモス・東洋空機製作所・佐賀県警察・伸和コントロールズ・日本磁力選鉱・ヴァーナル・長崎県高等学校教員 (１)・ロジテム九州・三建産業・三菱電線工業・日本牛乳野菜・よーじや・福菱セミコンエンジニアリング・MHIエアロスペースシステムズ・フルキャストテクノロジー・旭有機材料化学工業・長崎県高等学校教員 (1)・テクシア・梅野地所

研究室の紹介

　研究室の基本方針は、「自分たちで考えて行動する」ということです。研究テーマは大学院生・学部生に限らず一人一人個別に与えていますが、状況によってはあるテーマを数人で集中して行うこともあります。研究室の雰囲気は比較的自由で気楽な感じと思っていますが、世代間ギャップもあり学生たちの感じ方は異なっているかも知れません。個人の能力を引き出させる出来る限りサポートしますので、一緒に努力してくれる学生さんを待っています。研究室は理工学部9号館6階の612号室です。

研究室での決まりごとは以下の３点です。

　　
• 時間を守る。 　　
• 挨拶をする。 　　
• 物を大切にし、整理整頓に心がける。

　前期の研究室ゼミは毎週木曜日の午前中に行っています。ゼミの内容は新着の英語論文を読んで内容をみんなで検討する雑誌会と各自が一週間の間に行った研究内容を報告する研究報告会からなります。ゼミに参加することが大切ですので、必ず学生全員が質問するように指命しています。分からないところは先輩たちがいろいろと教えてくれるので心配はいりません。一方、研究報告会では研究結果をきちんとA4のレポートにして提出し、それに基づいて問題点と解決法、実験テクニックのアドバイス、今後の方針などを話し合います。何回かゼミを経験すると"継続は力なり"を実感できると思います。

参加学会のスナップ

発表論文

1. A. Koga, M. Matsuda, R. Tanaka, M. Endo, Y. Yamada, T. Hanamoto, "Highly regio- and stereocontrolled preparation of α-(trifluoromethyl)-β-phenylthio)enamines by the hydroamination of in situ-synthesized 1-(trifluoromethyl)-2-(phenylthio)ethyne", Org. Biomol. Chem, 2023, 21, 8528.
2. D. Komatsu, K. Yamada, T. Hanamoto, "Iodine-Promoted Synthesis of CF₃-substituted Dihydroimidazobenzimidazole and CF₃-Dihydroimidazoindole via C-N Bond Formation", Org. Biomol. Chem, 2023, 21, 6732.
3. T. Hanamoto, "Fluorinated vinyl sulfonium salts and their synthetic utilization", Chem. Rec, 2023, 23, e202200270.
4. R. Tanaka, K. Sato, M. Shiosaki, T. Hanamoto, "Regio- and stereoselective synthesis of tetrasubstituted (E)-(2-chloro-2-fluoro-1-iodovinyl)dimethylphenylsilane and its desilylative sonogashira coupling", Org. Biomol. Chem, 2022, 20, 9142.
5. T. Kikumura, K. Kamura, T. Hanamoto, "TBAF-initiated vinylation of aldehydes with trimetyl[(Z)-2-phenylsulfanyl)-1-(trifluoromethyl)vinyl]silane", J. Fluorine Chem, 2022, 255-256, 109959.
6. G. Ikeda, M. Kawasaki, T. Hanamoto, "Sonogashira cross-coupling of (Z)-2-CF₃-vinyl benzyl sulfide and access to 4-CF₃-3-iodo-2-substituted thiophenes", J. Fluorine Chem, 2021, 248, 109838.
7. Y. Fujiwara, K. Sato, Y. Yamada, T. Hanamoto, "Synthesis and reactions of (E)-β-(bromotetrafluoroethyl)vinyl diphenyl sulfonium triflate", J. Fluorine Chem, 2021, 243, 109737.
8. K. Sato, Y. Yamada, T. Hanamoto, "Access of cis-4-monofluoromethyl-1,3-oxazolidines via a formal [3+2] cycloaddition triggered by BF₃・OEt₂", J. Fluorine Chem, 2020, 237, 109599.
9. Y. Fukuda, T. Kikumura, S. Sakoda, G. Ikeda, Y. Nakamura, M. Dojyo, Y. Yamada, T. Hanamoto, "Stereoselective synthesis of (Z)-2-bromo-2-CF₃-vinyl phenyl sulfide and its Sonogashira cross-coupling reaction", Synlett, 2019, 30, 837.
10. Y. Fujiwara, R. Muta, K. Sato, H. Haramura, Y. Yamada, T. Hanamoto, "A γ-Fluoro-β-acetoxypropyl sulfonium salt as an equivalent of a (fluoromethyl)vinyl sulfonium salt: reagent for the facile synthesis of monofluoromethylated cyclopropanes or aziridines", Synlett, 2018, 29, 2372.
11. K. Hirotaki, A. Irie, Y. Nakamura, T. Hanamoto, "Three-component one-pot reactions of 2-trifluoromethyl-N-nosyl-aziridine, primary amines, and vinylsulfonium salts for convenient access to CF₃-containing piperazines", Synthesis, 2017, 49, 2488. This paper is also cited in Synfacts, 2017, 10, 577.
12. K. Hirotaki, K. Yamaguchi, T. Hanamoto, "Base-free synthesis of CF₃-containing β-tryptamine derivatives from N-nosyl-2-CF₃-aziridine and indoles", Synlett, 2016, 27, 2846.
13. T. Ishikawa, M. Yoshiki, T. Tanaka, K. Ogata, Y. Yamada, T. Hanamoto, "Regioselective synthesis of difluoromethylated oxazolidines and 2-Imidazolines", Synthesis, 2016, 48, 1322.
14. F. Kurosato, T. Ishikawa, Y. Yamada, T. Hanamoto, "Convenient synthesis of N-tosyl-2-(difluoromethyl)aziridine and its application to the preparation of difluoromethyl-β-tryptamine analogues", Synlett, 2015, 26, 1827.
15. K. Hirotaki, G. Kawazoe, T. Hanamoto, "Facile synthesis of (E)-β-(trifluoromethyl)styrenes from halothane (HCFC-123B1)", J. Fluorine Chem., 2015, 171, 169.
16. T. Ishikawa, N. Kasai, Y. Yamada, T. Hanamoto, "Difluoromethyl vinyl sulfonium salt: a one-pot access to difluoromethyl-containing cyclopropanes", Tetrahedron, 2015, 71, 1254.
17. M. Yoshiki, R. Ishibashi, Y. Yamada, T. Hanamoto, "TiF₄-mediated regioselective cycloaddition of 2-(trifluoromethyl)-N-tosylaziridine to nitriles", Org. Lett., 2014, 16, 5509.
18. K. Hirotaki, Y. Yamada, T. Hanamoto, "Diethylzinc-promoted synthesis of trifluoromethyl-containing tryptamine analogues from indoles and 2-trifluoromethyl-N-(4-toluenesulfonyl)-aziridine", Asian. J. Org. Chem., 2014, 3, 285 .
19. K. Hirotaki, Y. Takehiro, R. Kamaishi, Y. Yamada, T. Hanamoto, "Synthesis of mono-fluorinated functionalized cyclopropanes and aziridines using α-fluorovinyl diphenyl sulfonium salt", Chem. Commun., 2013, 49, 7965
20. Y. Takehiro, K. Hirotaki, C. Takeshita, H. Furuno, T. Hanamoto, "Regioselective ring-opening reaction of 2-trifluoromethyl-N-tosylaziridine with some nucleophiles under basic conditions", Tetrahedron, 2013, 69, 7448.
21. K. Hirotaki and T. Hanamoto, "Synthesis of 2-aryl-3-fluoro-5-silylthiophenes vis a cascade reactive sequence", Org. Lett., 2013, 15, 1226. This paper is also cited in Synfacts, 2013, 9, 606.
22. Y. Goto, M. Shiosaki, T. Hanamoto, M. Yoshida, H. Sawada, "Synthesis and properties of polyfluoro(silyl)acetylene nanoparticles by reaction of fluoro(silyl)acetylenes with triethylamine", Colloid Polym Sci., 2013, 291, 1211.
23. N. Kasai, R. Maeda, H. Furuno and T. Hanamoto, "A practical synthesis and applications of (E)-diphenyl-β-(trifluoromethyl)vinylsufonium triflate", Synthesis, 2012, 44, 3489.
24. R. Maeda, R. Ishibashi, R. Kamaishi, K. Hirotaki, H. Furuno and T. Hanamoto, "AgSbF₆-promoted cycloaddition reaction of 2-trifluoromethyl-N-tosylaziridine with aldehydes", Org. Lett., 2011, 13, 6240.
25. K. Hirotaki and T. Hanamoto, "Mizoroki-Heck reaction of (1-fluorovinyl)methyldiphenylsilane with aryl iodides", J. Org. Chem., 2011, 76, 8564.
26. M. Shiosaki, M. Unno and T. Hanamoto, "Property and reactivity of fluoro(silyl)acetylenes and fluoro(stannyl)acetylenes", J. Org. Chem., 2010, 75, 8326.
27. R. Maeda, K. Ooyama, R. Anno, M. Shiosaki, T. Azema and T. Hanamoto, "Preparation and reactions of (β-trifluoromethyl)vinyl sulfonium salt", Org. Lett., 2010, 12, 2548.
28. T. Hanamoto and K. Yamada, "Generation and reactions of trifluoromethylethenyl titanium (II) species", J. Org. Chem., 2009, 74, 7559.
29. T. Hanamoto, R. Anno, K. Yamada, K. Ryu, R. Maeda, K. Aoi and H. Furuno, "β-Trifluoromethyl-α-functionalized-vinyl sulfides as a potential synthetic intermediate", Tetrahedron., 2009, 65, 2757.
30. T. Hanamoto, E. Hashimoto, M. Miura, H. Furuno and J. Inanaga, "Reaction of N-methyl-5-tributylstannyl-4-fluoro-1H-pyrazole and its application to N-methyl-chromeno[2,3-d]pyrazol-9-one synthesis", J. Org. Chem., 2008, 73, 4736.
31. T. Hanamoto, R. Anno, K. Yamada and K. Ryu, "Facile synthesis of α-functionalized vinyl sulfides bearing β-trifluoromethyl group: a highly potential CF₃-containing building blocks", Tetrahedron. Lett., 2007, 48, 3727.
32. T. Hanamoto, T. Suetake, Y. Koga, T. Kawanami, H. Furuno and J. Inanaga, "Synthesis and reactions of 5-tributylstannyl-4-fluoropyrazole", Tetrahedron., 2007, 63, 5062.
33. T. Hanamoto, Y. Iwamoto, Y. Yamada, and R. Anno, "N-Arylation of 4-fluoro-5-trimethylsilyl-1H-pyrazole", J. Fluorine. Chem, 2007, 128, 1126.
34. T. Hanamoto, M. Egashira, K. Ishizuka, H. Furuno and J. Inanaga, "Synthesis and reactions of 1-methyl-5-tributylstannyl-4-trifluoromethylpyrazole", Tetrahedron., 2006, 62, 6332.
35. T. Hanamoto, Y. Koga, T. Kawanami, H.Furuno and J. Inanaga, "Synthesis and crystal structure of 1,2,4-trifluoro-3,5,6-tris(triisopropylsilyl)benzene", Tetrahedron. Lett., 2006, 47, 493.
36. T. Hanamoto, Y. Koga, E. Kido, T. Kawanami, H.Furuno and J. Inanaga, "Palladium catalyzed cross-coupling reaction of 5-tributyl-4-fluoropyrazole", Chem. Commun., 2005, , 2041.
37. T. Hanamoto, Y. Hakoshima and M. Egashira, "Tributyl(3,3,3-trifluoro-1-propynyl)stannane as an efficient reagent for the preparation of various trifluoromethylated heterocyclic compounds", Tetrahedron. Lett., 2004, 45, 7573.
38. T. Hanamoto, Y. Koga, T. Kawanami, H.Furuno and J. Inanaga, "Crystal structure of a Dewar Benzene derivative formed from fluoro(triisopropylsilyl)acetylene", Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 3582.
39. T. Hanamoto and T. Kobayashi, "Cross-coupling reactions of (1-fluorovinyl)methyldiphenylsilane with aryl halides and aryl triflates", J. Org. Chem., 2003, 68, 6354.
40. T. Hanamoto, N. Morita, and K. Shindo, "Synthesis and reactions of (2,2,2-trifluoroethyl)triphenylphosphonium trifluoromethanesulfonate", Eur. J. Org. Chem., 2003, 4279.
41. T. Hanamoto, K. Handa, and T. Mido, "Palladium-catalyzed carbonylative coupling of (1-fluorovinyl)tributylstannane with aryl halides and aryl triflates", Bull. Chem. Soc. Jpn., 2002, 75, 2497.
42. T. Hanamoto, K. Korekoda, K. Nakata, K. Handa, Y. Koga, and M. Kondo, "Synthesis and reactivity of (1-fluorovinyl) phenyl sulfoxide as a dienophile", J. Fluorine Chem., 2002, 118, 99.
43. T. Hanamoto, K. Nishiyama, H. Tateishi, and M. Kondo, "A new route for the synthesis of mono-fluorinated allyl alcohols using the stereoselective Wittig olefination via reaction of (α-fluorovinyl)triphenylphosphonium triflate", Synlett, 2001, 1320.
44. T. Hanamoto, T. Kobayashi, and M. Kondo, "Fluoride ion-assisted cross-coupling reactions of (α-fluorovinyl)diphenylmethylsilane with aryl iodides catalyzed by Pd(0)/Cu(I) systems", Synlett, 2001, 281.
45. T. Hanamoto, K. Shindo, M. Matsuoka, Y. Kiguchi, and M. Kondo, "Synthesis and reactions of α-fluorovinylphosphonium salts", J. Chem. Soc., Perkin Trans 1., 2000, 103.
46. T. Hanamoto, S. Harada, K. Shindo, and M. Kondo, "Fluoride ion-Initiated -α-fluorovinylation of carbonyl compounds with α-fluorovinyldiphenylmethylsilane", Chem. Commun., 1999, 2397.
47. T. Hanamoto, Y. Kiguchi, K. Shindo, M. Matsuoka, and M. Kondo, "Preparation and synthetic applications of α-fluorovinylphosphonium salts", Chem. Commun., 1999, 151.

    総説等

48. 花本猛士, "含フッ素ビニルスルホニウム塩の合成と合成化学的展開", 有機合成化学協会誌, 2018, 710.
49. 花本猛士, "新規な含フッ素ビルディングブロックとしてのβ-（トリフルオロメチル）ビニルスルホニウム塩の合成と反応", Fluorine, 2014, 6, No1,2合併号,15.
50. 花本猛士, "フルオロアセチレンの化学と合成化学的展開", 有機合成化学協会誌, 2011, 994.
51. 花本猛士, "機能性含フッ素有機化合物を目指した新規ツールの開発", 化学工業, 2010, 61, No7,12 [500].
52. 花本猛士, "α-フロオロビニル基を有するビルディングブロックの開発と合成化学的利用", 有機合成化学協会誌, 2002, 1168.

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